메카니칼그라인딩법에의한열전재료및그제조방법(PREPARATION METHOD OF THERMOELECTRIC MATERIAL BY MECHANICAL GRINDING)

등록특허 10-0323492

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(51) 。Int. Cl.7
H01L 35/16
H01L 35/34
(45) 공고일자
(11) 등록번호
(24) 등록일자
2002년05월13일
10-0323492
2002년01월24일
(21) 출원번호 10-1998-0042228 (65) 공개번호 특2000-0025229
(22) 출원일자 1998년10월09일 (43) 공개일자 2000년05월06일
(73) 특허권자 한국기계연구원
황해웅
대전 유성구 장동 171번지
(72) 발명자 이길근
경상남도 창원시 남양동 20번지 성원1차아파트 101동 1302호
김병기
경상남도 창원시 사파정동 토월 성원아파트 304동 2402호
하국현
부산광역시 북구 만덕2동 삼성아파트 5동 1301호
이동원
경상남도 창원시 가음정동 기계연구원 아파트 202호
심사관 : 김동엽
(54) 메카니칼그라인딩법에의한열전재료및그제조방법
요약
(1) 용해, 응고, 분쇄를 거쳐 Bi2Te3계 원료 분말을 제조하는 단계와,
(2) 상기 원료 분말을 메카니칼그라인딩(mechanical grinding)하여 미세한 입자의 혼합물로 분산시키는 단계와,
(3) 그라인딩된 원료를 성형 및 소결하는 단계로 이루어지는 열전재료 제조방법 및,
상기 공정 (1)로 제조된 원료분말에 나노미터(nanometer) 크기의 ZrO2입자를 4 vol.% 이하로 첨가하는 것을 특징으
로 하는 열전재료 제조방법,
그리고, 상기 방법들에 의하여 생산되는, 나노미터(nanometer) 크기의 ZrO2가 4 vol.% 이하로 함유되는 것을 특징으
로 하는 열전재료를 제공한다.
대표도
도 1
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등록특허 10-0323492

명세서
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 제조공정의 흐름도,
도 2는 본 발명에 의해 제조된 열전재료의 열전특성을 나타내는 도면이다.
발명의 상세한 설명
발명의 목적
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
본 발명은 메카니칼그라인딩법(mechanical grinding)에 의한 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
열전재료의 열전 에너지변환능은 재료의 성능지수(z=α2/γκ, α:Seebeck 계수, γ: 전기비저항, κ: 열전도도)로 나
타내며 성능지수가 클수록 열전재료의 에너지 변환효율이 높다. 성능지수를 좌우하는 함수 중에서 Seebeck계수, 전기
비저항은 주로 전하의 산란에 의존하고, 열전도도는 주로 격자(phonon)의 산란에 의존한다. 전하의 산란이 증가하면
전기비저항이 증가하고, 격자(phonon)의 산란이 증가하면 열전도도가 저하하여, 전하의 산란과 격자의 산란은 성능지
수에 서로 상반된 효과를 발휘한다.

종래, 열전재료의 성능지수를 높이기 위한 제조방법으로 단결정성장법이 주로 이용되어 왔다. 그러나, 이 방법은 제조
된 재료의 결정립 크기가 조대하게 되어 전하의 산란을 감소시켜 전기비저항의 저하에는 효율적이나, 효율적으로 격자
의 산란을 유발시키지 못하여 열전도도의 저하에는 한계가 있다. 또한, 단결정성장법으로 제조된 단상의 열전재료는 결
정립의 크기가 조대하여 쉽게 벽개파괴가 발생하여, 열전소자 제조를 위한 후속공정인 절단공정에서 재료의 손실이 많
은 문제점을 지니고 있다.


이와 같은 문제점을 극복하기 위하여 분말야금공정(용해 분쇄 소결)을 이용한 다결정의 단상 열전재료 제조법이 이
용되고 있다. 이 방법은 재료의 결정립을 미세화시켜 벽개파괴는 억제시킬 수 있으나, 결정립이 미세화되어 많은 결정
입계에서의 전하의 산란 증가로 인하여 전기비저항이 증가하여 열전특성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 따라서 재료
의 벽개파괴를 억제하기 위한 분말야금공정에 있어서는 어느 정도의 전하의 산란 증가는 피할 수 없으므로, 격자(pho
non)의 산란을 효율적으로 제어하여 열전특성이 우수한 열전재료를 제조할 수 있는 제조방법의 개발이 요구된다.

발명이 이루고자 하는 기술적 과제
본 발명은, 상기와 같은 종래 방법들의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 전하의 산란과 격자의 산란을 효율적
으로 제어하여 열전재료의 에너지변환능의 향상을 달성할 수 있는 다결정 열전재료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목
적으로 한다.
발명의 구성 및 작용
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(1) 용해, 응고, 분쇄를 거쳐 원료 분말을 제조하는 단계와,
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(2) 상기 원료 분말을 메카니칼그라인딩(mechanical grinding)하여 미세한 입자의 혼합물로 분산시키는 단계와,
(3) 그라인딩된 원료를 성형 및 소결하는 단계로 이루어지는 열전재료 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공정 (1)로 제조된 원료분말에 나노미터(nanometer) 크기의 ZrO2입자를 4 vol.% 이하로 첨가
하는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는, 주원료 외에 4 vol.% 이하의 나노미터(nanometer) 크기의 ZrO
2가 함유되는 것을 특징으로 하는 열전재료를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 의한 열전재료의 제조공정을 나타내는 흐름도이다. 본 발명에 의한 열전재료 제조방법은 이하의 세부
공정을 포함한다.
원료분말제조
본 실시예에서는, Bi와 Te성분을 함유하는 분말 혹은 벌크를 Bi2Te3조성으로 칭량(稱量)하고 10-5 torr의 진공로에
서 진공용해하여 합금 주괴(ingot)를 제조한 후, 알루미나 유발을 이용하여 분쇄하여 평균입경 200㎛의 Bi2Te3시초
분말을 제조하였다.
ZrO22분말의 첨가
상기와 같이 제조된 Bi2Te3분말에 10㎚ 크기의 ZrO2분말을 4 vol.%의 범위 내에서 첨가하였다. Bi2Te3계 열전재료
라도 Bi와 Te만으로 이루어지는 경우는 없으며 일반적으로는 Sb2Te3, Bi2Se3등이 고용(固溶)되지만, 종래 방법 중
ZrO2가 첨가되는 경우는 아직 없었다. 그러나, 본 발명자들은 기지내에 고용되지 않는 나노미터 크기의 ZrO2가 첨가
되면 열전재료의 열전도도(κ)가 효율적으로 저하되며, 이는 z=α2/γκ에서 알 수 있듯이 성능지수(z)를 증가시키는
효과가 있음을 발견하였다.
한편 ZrO2은 Bi2Te3와 반응하지 않고 Bi2Te3기지내에 ZrO2의 상태로 안정적으로 존재하게 되어 ZrO2중의 Zr 혹은
O 성분이 Bi2Te3의 고유특성을 향상시키는 효과는 유발하지 않으며, ZrO2는 소결시 결정립 성장을 억제하여 결정립
을 미세화 시키게 된다. ZrO2의 첨가량이 과도하게 되면 결정립 성장 억제효과가 과도하게 되어 결정립이 필요이상으
로 미세화 되고, 그에 따라 전하의 산란이 증가하게 되어 상기 식에서 γ를 증가시켜 오히려 성능지수를 낮추는 작용을
한다. 따라서 본 발명에서는 ZrO2첨가에 따른 결정립 미세화를 최소화하고, 나노크기의 ZrO2에 의한 격자(phonon)
산란을 극대화하기 위하여, ZrO2첨가량은 4 vol.% 이하로 하였다.
또한 첨가되는 ZrO2의 크기는, 마이크로미터 이상이면 입자가 기지에 균일하게 분산되지 않을 뿐만 아니라, 진동 진폭
의 크기가 나노미터 범위인 격자(phonon)만을 효율적으로 산란시키지 못하게 되고 전하를 산란시키게 되어 그 첨가효
과가 없어지므로, 나노미터 수준의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 진동 진폭의 크기가 나노미터 범위인 격자(phono
n)의 산란에 의한 열전도도의 감소를 극대화하기 위해서는 50㎚ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
메카니칼그라인딩
상기와 같이 ZrO2가 첨가된 원료를 회전식 볼밀(ball mill)을 이용하여 메카니칼그라인딩하였다.
메카니칼그라인딩은 내경 70㎜, 길이 10㎜의 스테인레스강제 밀용기와 직경 6㎜의 스테인레스강제 볼을 이용하였으며,
볼 장입량은 밀용기 체적의 50%, 볼과 분말의 장입비는 50:1로 하여 Ar 분위기 중에서 최대 100시간 실시하였다.
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이와 같은 메카니칼그라인딩에 의하면, 미세한 첨가 입자가 기계적으로 강제 분산되므로 종래 단결정성장법이나 분말야
금법에 의한 경우와 달리 ZrO2가 편석되지 않고 나노미터 수준으로 분산된 상태를 유지할 수 있다. 한편 열전도도(κ)
는 입자의 크기가 작아질수록 감소되는 관계에 있음이 알려져 있다. 따라서 상기와 같이 입자가 작은 크기로 분산되면,
z=α2/γκ 식에서 재료의 성능지수가 향상됨을 알 수 있다. 게다가, 이와 같이 메카니칼그라인딩에 의하여 제조된 열
전재료는 다결정 구조이므로 벽개파괴가 쉽게 일어나지 않아 후속 절단공정에서 다결정 재료에 비하여 재료의 손실이
적게 된다.
성형 및 소결
메카니칼그라인딩한 분말을 금형 다이스를 이용하여 1 t/㎠의 성형압력으로 성형한 후 고온 프레스(hot press)를 이용
하여 Ar 분위기 중에서 1 t/㎠의 압력으로 500℃에서 1시간 가압소결하여 열전재료를 제조하였다.
도 2에 메카니칼그라인딩한 소결체의 ZrO2함량에 따른 성능지수의 변화를 나타내었다. 비교를 위하여 ZrO2을 첨가하
지 않고 종래의 일반 분말야금공정(용해 분쇄 소결)으로 제조한 Bi2Te3단상 소결체의 성능지수를 함께 나타내었다.
도 2에서 메카니칼그라인딩에 의하면 ZrO2를 첨가하지 않아도 종래의 분말야금법으로 제조한 경우에 비하여 성능지수
가 향상됨을 알 수 있다. 또한, ZrO2을 첨가할 경우, 그 첨가량의 증가에 따라 성능지수는 증가하여 1 vol.% 첨가시 최
대치를 나타내며 이후로는 감소하는 것을 알 수 있다. 특히, ZrO2을 1 vol.% 첨가하고 메카니칼그라인딩법으로 제조한
경우에는, 종래의 일반 분말야금공정(용해 분쇄 소결)에 의해 제조된 경우에 비해서는 약 160%, ZrO2을 첨가하지
않고 단순 메카니칼그라인딩한 경우에 비해서는 약 60% 성능지수가 증가됨을 알 수 있다.
이와 같은 나노미터 크기의 ZrO2첨가에 따른 성능지수의 향상은, ZrO2첨가에 따른 결정립 미세화에 의한 전기비저항
의 증가보다, 격자(phonon)산란 증가에 의한 열전도도의 저하가 성능지수에 더 크게 기여하였기 때문이다.
이상, Bi2Te3열전재료에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기본사상은 기지내에 고용되지 않는 나노미터 크기의 입자를
전기비저항이 크게 증가하지 않는 범위내에서 기지 중에 균일 분포시켜, 열전도도를 좌우하는 격자(phonon)산란의 증
가를 유도하여 열전도도를 저하시켜 열전재료의 성능지수를 향상시키고자 하는 것으로, 원료가 Bi2Te3가 아닌 경우에
도 마찬가지로 적용될 수 있음은 물론이다.
발명의 효과
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 종래 열전재료의 제조방법에 비하여 높은 성능지수를 가지는 열전재료를 얻을
수 있다.
(57) 청구의 범위
청구항 1.
(1) 용해, 응고, 분쇄를 거쳐 Bi2Te3계 원료 분말을 제조하는 단계와,
(2) 상기 원료 분말에 ZrO2입자를 4 vol.% 이하로 첨가하는 단계와,
(3) 상기 ZrO2입자가 첨가된 상기 원료 분말을 메카니칼그라인딩(mechanical grinding)하여 미세한 입자의 혼합물
로 분산시키는 단계와,
(4) 상기 (3)단계에서 나온 혼합물 원료를 성형 및 소결하는 단계로 이루어지는 열전재료 제조방법.
청구항 2.
제1항에 있어서, 상기 ZrO2입자는 입경이 50㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 열전재료 제조방법.
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청구항 3.
제1항 또는 제2항의 방법에 의하여 제조된 열전재료.
도면
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도면 2
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